纳米技术是20 世纪80 年代末延生并崛起的高科技，它的基本涵义是指在纳米尺寸范围内研究物质的组成，通过直接操纵和安排原子、分子而创造新物质。已被许多国家列为世界性、先导性高技术，利用它来提升塑料、橡胶、造纸等传统产业，可带来巨大的经济和社会价值。纳米技术在我国尚处于起步阶段，可以产业化的只有为数不多的几个品种，纳米碳酸钙是其中最有代表性的品种之一。

纳米碳酸钙是上世纪80年代发展起来的一种新型功能性材料，其粒径介于1～100 nm，由于其粒子晶体结构和表面电子结构发生很大的变化，产生了普通碳酸钙所不具备的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。与普通产品相比，纳米碳酸钙在补强性、透明性、分散性、触变性等方面都显示出明显的优势，与其他材料微观之间的结合，情况也会发生变化，从而引起宏观性能的变化，是目前能够达到工业化生产和广泛应用的纳米填充材料之一，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、油墨、胶粘剂、造纸等工业领域，市场前景十分广阔。

1 纳米碳酸钙的制备工艺
纳米粉体材料的制备有固相法、液相法和气相法，纳米碳酸钙主要采用液相法合成。液相法是目前实验室和工业上最为广泛采用的合成纳米粉体的方法，它是使溶液通过加水分解或粒子反应生成沉淀物，根据合成机理的不同又可分为三种反应系统，实际生产中大多采用Ca²⁺-H₂O-CO₃^2-反应系统，其反应液相中存在着Ca(OH)₂固体颗粒，反应较复杂，因此对该反应系统的机理研究较少。Juvekar和Sharma研究了Ca(OH)₂悬浊液吸收CO₂的碳化反应过程，结果表明，反应主要在气液膜中进行。诸葛兰剑曾通过透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRS)检测研究了CaCO₃结晶过程。

Yamada H等利用pH计和电导率仪跟踪反应过程，研究了质量分数为0.5 %～3.5 %Ca(OH)₂悬浊液 在15 ℃时的结晶过程。工业生产应用的Ca(OH)₂悬浊液质量分数一般较高，但国外研究的大多是低浓度(≤4 %)Ca(OH)₂悬浮液，不适用于工业化应用。

与普通轻质碳酸钙相比，纳米碳酸钙的制备工艺过程差不多，关键是如何控制产品的晶型和获得较窄且均匀的粒度分布。纳米碳酸钙传统制备方法主要有间歇式碳化法、喷雾碳化法、超重力反应结晶法等，此外还有许多尚未大规模工业化的方法，如微乳液法、膜分散微结构反应器法、超声空化法等，成为国内外研究的热点。

1.1 复分解法
该法通过采用水溶性钙盐(如氯化钙等)与水溶性碳酸盐(如碳酸铵或碳酸钠等)，在适当的工艺条件下进行反应，通过液-固相反应过程制得纳米级碳酸钙产品。Yue[研究了在PS-b-PAA溶液中合成球形碳酸钙粒子，并联用热重法和红外光谱法分析了产品的热力学特征，并指出了最佳工艺条件。Lysikov等研究用乙醇(95 w%)做溶剂，用NH₄HCO₃和Ca(NO₃)₂反应制得了粒径为7～10 μm的立方体和球形粒子。

国内许多院校学者在这方面也做了许多研究工作，取得了一定进展。此法所得产品纯度高、白度好，但由于吸附在碳酸钙中的大量氯离子很难除尽，生产中使用的倾析法往往需要大量的时间和消耗大量的洗涤用水，故目前国内外很少采用。

1.2 间歇式碳化法
按CO₂和Ca(OH)₂接触方式的不同，它又可分为间歇鼓泡式碳化法和间歇搅拌式碳化法两种，国外研究Ca(OH)2悬浮液吸收CO₂的碳化反应过程，大多是低浓度Ca(OH)₂悬浮液(≤4 %)，不适用于工业化应用。间歇鼓泡式碳化法是国内外较常用的生产方法，其工艺特点是：由塔底通入的CO₂窑气，被分散成气泡与精制石灰乳(5～8°Bé、25 ℃)进行碳化反应，通过改变操作条件、添加不同的晶型控制剂等控制产品的晶型和粒径。

陈先勇等采用间歇鼓泡碳化法，加入少量复合添加剂PBTCA和CTAB，制得了分布均匀、分散性好、平均粒径为40 nm的球形纳米碳酸钙粒子。姜鲁华、张瑞社等采用鼓泡碳化法，以无机酸为添加剂，通过优化碳化条件，制备了粒径小(平均20 nm)分散比较均匀的针状和链状纳米碳酸钙。此法气-液接触时间长，易于控制晶型，但属于间歇生产。

间歇式搅拌碳化法与间歇鼓泡式碳化法最大的区别就是加入了搅拌装置，主要特点是通过搅拌打碎CO₂气泡，提高气体分散度，增大气液接触面积来加快反应进程。向兰等采用鼓泡碳化法考察了两种布气方式及添加剂在碳化过程中的作用，探索制备粒径0.1 μm左右的超细球形碳酸钙的工艺条件；赵春霞等采用自制自吸式反应器，采用搅拌碳化法，通过加入晶形控制剂，控制添加剂的用量和加入时间等条件制成了片状纳米碳酸钙。

1.3 连续喷雾碳化法
常温连续喷雾碳化法是河北科技大学胡庆福教授于20世纪80年代中期发明并推广应用的。一般采用三级串联碳化工艺，氢氧化钙悬浮液浓度为0.1 %～10 %(质量)、温度为1～30 ℃、一定液滴直径及一定的空塔速度，可制得小于0.1 μm的立方形碳酸钙。该方法生产纳米碳酸钙效率高，经济效益较好，并能实现自动化大规模生产，不足之处是设备投资较大。

该法以液体作为分散剂进行气液传质反应，大大增加了气液接触面积，在反应初期易形成大量晶核。可在常温下生产纳米碳酸钙，打破了传统的“低温鼓泡式”碳化模式。该工艺的喷雾碳化与后续工序的喷雾干燥合称“双喷工艺”。河北科技大学化工设计研究所采用该工艺制造出了塑料专用型和橡胶专用型活性纳米碳酸钙产品，性能优良，并在湖南资江氮肥厂建立了年产3 kt的生产线，运行良好。

1.4 超重力反应结晶法
超重力技术(HIGEE技术)率先由Ramshaw和Fowler作为旋转填充床用于物质分离过程。1995年，北京化工大学教育部超重力工程研究中心成功将超重力技术应用到纳米粉体制备中，提出了超重力反应结晶法(简称超重力法)合成纳米级碳酸钙新方法，取得重大突破。

王玉红等研究了以Ca(OH)₂悬浊液和CO₂气体在超重力反应器(旋转填充床反应器)中进行碳化反应制备立方形纳米碳酸钙，实验研究了超重力加速度，Ca(OH)₂初始浓度等操作条件对产物粒度及其分布的影响，制得粒径为15～40 nm、分布较窄的纳米CaCO₃，碳化反应时间较传统方法缩短约4～10倍，朱开明等通过实验确定了超重力反应法制备纳米碳酸钙粒子的最佳反应时间，对工艺条件的选择具有较大影响。

该中心采用该技术成功制备出平均粒径为17.5～21.5 nm的碳酸钙粉体，并掌握了工艺放大关键技术，成功实现工业化生产。2000年12月，广东广平化工实业有限公司建成了世界首条年产3 kt的超重力法纳米碳酸钙工业化生产线。另外还有内蒙古蒙西高新材料股份公司、山东盛大科技股份有限公司、安徽巢东纳米材料科技股份有限公司利用该技术建设的工业化生产装置也已顺利投产。

1.5 超声空化法
Gatumel等为了控制结晶的性质，研究了超声波对沉淀的影响，发现超声波能使硫酸钡沉淀的平均粒径大大减小，粒径分布更窄，他指出超声波能加大成核的速率并改变颗粒的形状。

Virone研究了超声空化现象对结晶成核的诱导作用，通过对比实验得出空化气泡的坍塌压与晶核形成速度有关。Castro研究了超声波对结晶过程的影响，实验表明：超声波能够显著降低结晶过程的诱导期、过饱和度和亚稳定区的宽度。

Mateescu等采用液-液反应系统，在低温条件下利用超声波，制得了纯度高、粒径分布均一的棒状纳米碳酸钙粒子。李根福等申请了超声空化法生产纳米碳酸钙的专利，经过生产过程中三次超声空化处理，得到粒径20～100 nm的产品，制备时间比单一化学法缩短5～30倍，生产成本低，效率高。

Sonawane研究了声化学碳化法制备纳米碳酸钙晶体，得出了CO₂的微观高效混合新方法。韩峰等研究表明：经超声波照射制备的碳酸钙，其粒径减少了50 %～80 %，最小可达到20 nm，而且粒径更均匀，晶形更规则，分散性更好；并且产品粒径随石灰乳液浓度降低而减小。赵春霞等对超声空化法制备纳米级碳酸钙中应用及合成过程的影响研究，也取得满意结果。

该工艺采用的超声波仪市场上有售，简单易得，无须设计，解决了单一的化学法存在的相间的传质速度较慢等缺陷。与单一的化学法生产纳米碳酸钙相比，具有工艺创新，设计新颖，操作方便，产品性能稳定，制备时间比单一的化学法缩短一倍，生产成本低，效率高，便于电脑自动控制，是大规模工业化生产纳米碳酸钙产品的理想加工技术。