1　前　言

　　锡是人类历史上最早发现和使用的金属之一。锡具有熔点低、可塑性好、耐腐蚀、抗疲劳、无毒性等诸多优点,锡在国民经济和国防建设各个领域中都有广泛的用途。以前锡大量用于生产马口铁、焊锡和合金。随着科学技术的发展,锡的应用领域日益扩大, 从而导致世界对锡的需求不断增长。随着易采易选砂锡资源的减少,提高对细粒、微细粒锡资源的选别水平,寻找新的选矿方法,对锡矿业的发展、繁荣有着重要的现实意义。

　　2　锡矿石的种类及分布

　　2. 1　锡矿石的种类

　　锡矿物约有60种,在矿石中的存在形式以锡石为主。如锡石-硫化物矿石和矽卡岩型锡矿石,这两种类型的矿石是锡工业的主要矿物资源;含锡铅锌矿,如青海锡铁山矿区;铁锡矿,如四川冕宁县泸沽铁矿、内蒙古克什克腾旗黄岗铁锡矿、南岭地区铁锡矿;大理岩型多金属矿床,如湖南柿竹园矿区等。

　　2. 2　国内外锡矿分布

　　2. 2. 1　国内锡矿分布

　　我国锡矿资源丰富,截止2007年底,查明资源量483.66 万t, 其中基础储量152.25 万t, 占31.5%。主要集中在云南、广西、湖南、内蒙古、广东和江西等省区,这六省区锡矿资源量占全国查明资源储量的97. 89%。

　　铁锡矿在我国有很大的储量,铁锡矿中富含锡的接触交代型铁矿或亲铁系列锡矿,铁锡矿的综合开发利用对国民经济的发展具有十分重要的现实意义。铁锡矿往往以大型-超大型矿床形式出现,锡石颗粒细,加之锡呈离子状态分布在磁铁矿等矿物晶格中的比例较高,致使锡与其它有价元素综合回收十分困难,因而可选性差。多数此类矿山要么只分选出单一含锡较高的铁精矿,要么因选矿难度大而未有效回收,使得此类资源的整体综合利用率不高。

　　2. 2. 2　国外锡矿分布

　　国外锡矿主要集中分布于少数几个地区。世界最大的锡矿带在东南亚,马来西亚、印度尼西亚和泰国是东南亚最重要的锡生产国。其次是南美中部、澳大利亚的塔斯马尼亚岛和前苏联的远东,中南非洲和欧洲西部濒临大西洋地区。

　　3　国内外选锡研究现状

　　由于各国的锡矿床类型、矿石性质不一样,历史条件和发展情况各不相同,因此各国的锡选矿状况差别非常大。选矿方法有的非常简单;有的则较复杂,在选锡的同时综合同收其它有价金属。近年来由于科学技术的进步,使得各国锡选矿工艺与技术都有了一定的提高。其中值得重视的是重介质预选、浮选锡石、细泥选别、老尾矿再选、综合回收等。

　　3. 1　锡石-多金属硫化矿选矿研究

　　锡矿石的选矿方法是由其本身的特性所决定的。由于锡石的密度比共生矿物大,因此锡矿石传统的选矿工艺为重力选矿。同时由于锡石多金属硫化矿中含有其它有用金属矿物和脉石,在对这类锡矿石分选时会有浮选、磁选、电选等辅助流程的出现,这些辅助流程和重选一起组成联合流程以对锡石进行分选。

　　江西尖峰坡锡矿属锡石多金属硫化矿类型矿床,原矿中含有大量硫化矿及相当数量的氧化铁矿物和铁的碳酸盐矿物,锡石嵌布粒度细,分散率较高。针对该难选的锡石多金属硫化矿,采用“优先脱硫浮锌2浮选尾矿重选选锡”的工艺流程进行选别,在原矿Sn品位0. 70%的情况下,最终可得到品位54. 38%、回收率54. 28%的锡精矿;同时得到高品位的锌产品。锡和锌都得到有效回收。

　　鲁军对广东信宜银岩锡矿的选矿工艺进行了研究,该矿属斑岩型锡矿床,矿石中除含锡外,尚含有少量钨、钼、铋、铜等有价元素。采用先浮选硫化矿,以重选2细泥浮选2重选组合流程从浮硫尾矿中回收锡石,获得含锡56. 11%、回收率74. 20%的锡精矿,同时回收含钼47. 22%、回收率67. 65%的钼精矿产品。该工艺技术可行,经济有效、流程简单,指标可靠。

　　李正辉在对老厂锡石多金属氧硫混合矿进行选矿试验时也采取了浮选、重选联合流程。采用细碎入磨、选前抛废、浮选脱杂、强化浮洗等工艺,提高锡选矿回收率1.28个百分点。

　　尹文新等在对某锡石硫化矿进行分选时,利用了先重选后浮选的重精反浮选试验方法来提高锡精矿的质量和回收率。由于该矿物中含有锡石和硫化矿,利用重选得到的精矿中含有大量不能分离开的硫化矿,影响锡精矿的质量。然后利用浮选把易浮选的硫化矿选出,浮选槽内剩余的就是富集的锡精矿。

　　张杰等对云南某锡石多金属硫化矿进行了综合回收工艺的研究 。该锡石多金属硫化矿是组成复杂的难选多金属矿,除Sn和Zn外,还伴有Cu、S、Fe、As等组分,此外还含有Ge、Ga、Cd、In、Ag等稀有及贵金属元素。通过对该矿物的工艺矿物学分析和分选工艺的研究,采用先混选铜硫2再选锌-磁选铁-重选锡的原则流程,并进行了原矿粗磨、原矿细磨和原矿粗磨2硫粗精矿再磨入选等多种磨矿条件的小型闭路试验,对浮选尾矿进行了摇床重选流程和复合力场重选设备抛尾2摇床精选流程的试验,取得了较好的选矿效果, 最终获得锡精矿品位49.64%、回收率54.03%;锌精矿品位42.79% ,回收率88.41% ,其它稀有及贵金属也得到了富集。

　　从以上例子可以看出,重选是锡石多金属硫化矿选别的最主要方法。目前一个重要的发展趋势是由单一的重力选矿向重、浮、磁、电多种选矿技术的联合,从回收单一锡精矿产品向多种有用精矿产品综合回收过渡。

　　3. 2　铁锡矿的选矿研究

　　铁锡矿是矽卡岩锡矿石的一种。铁锡矿中因为含有磁铁矿、褐铁矿、赤铁矿等铁矿物,这些铁矿物对锡石的分选有较大影响,使锡石不能和铁矿物有效分离。因此在选别前应先除去铁,然后再对除铁尾矿进行摇床重选得到锡精矿。这种矿物分选的一般原则流程见图1。

　　李广涛等对云南某铁锡矿的选矿研究为该铁锡矿矿床的开发利用奠定了基础。该矿床下部为锡矿,上部为含锡磁铁矿。含锡磁铁矿铁品位相对较高,锡品位相对较低,铁除了以磁铁矿存在外,还有少量的赤铁矿和褐铁矿。原矿中有回收价值的矿物主要为磁铁矿和锡石,根据二者性质的差异,先利用弱磁选得到铁精矿,再对磁选尾矿进行重选,最终得到合格的锡精矿。

　　管则皋等在对某锡铁矿进行选别试验时,采用了先磁选后重选的流程, 取得了比较理想的效果。该矿石中主要回收的矿物为铁矿物和锡矿物,铁矿物主要是磁铁矿和穆磁铁矿,锡矿物主要是锡石。先用弱磁选选出磁性铁矿物,然后磁性粗精矿再磨再精选,两段磁选的尾矿合并进入重选,经磁-重工艺流程选别,当原矿铁品位为31.10%、锡品位0. 6%时,经二段磨矿、二段磁选,获得铁精矿品位63.45% ,回收率74.66%的指标;选锡的给矿为磁选尾矿, 经二段摇床选别, 获得锡精矿品位48.35% ,回收率57.84%的指标。

　　牛福生对内蒙某铁锡矿进行了选矿厂选矿工艺优化的研究。该矿属于低贫锡铁矿石,其主要可回收的元素为铁和锡。原生产工艺磨矿产品粒度过粗,矿物单体解离不够,且在分选时同时对锡和铁进行回收,造成铁、锡产物质量不高。经过对该矿选矿工艺的改造,实行了弱磁选和强磁选选铁,再对磁选尾矿进行重选回收锡精矿的流程,最终有效实现了铁和锡的回收。

　　内蒙古克什克腾旗黄岗矿业有限责任公司与北京矿冶研究院协作,进行铁锡分离技术攻关。该研究基于黄岗铁锡矿中铁的品位高,且铁矿物主要为磁铁矿的工艺矿物学特征,开发出“磁选-浮选-重选”流程,对磁选尾矿进行浮选得到锌、砷精矿并同时实现除去对回收锡影响大的杂质,最后利用重选得到锡精矿,综合回收矿石中的有价元素铁、锡、钨、锌、砷,提高了资源的综合回收,并使多年来未解决的呆矿得以开发利用。

　　铁锡矿在我国有着广泛的分布。这种矿石中的锡石颗粒细,呈离子状态分布在磁铁矿等矿物晶格中的比例较高,导致铁锡分离困难。因此在铁锡矿进行分选时出现了磁选作业,这种磁选作业是以锡铁分离为主要目的。对磁选尾矿再进行重选流程选别,最终可得到合格产品,这是目前较常用的技术。随着我国铁、锡资源形势的日益恶化,加强对此类资源的选矿技术研究,具有重要的理论意义和实际应用价值。

　　3. 3　含锡尾矿选矿研究

　　锡矿石性脆,在磨矿过程中会产生大量的细粒级锡石和锡矿泥。这些细粒级的锡矿物和锡矿泥在选别的过程中,由于当时回收技术手段的限制而成为尾矿排入尾矿库存放。存放的尾矿既造成资源浪费,又污染环境。随着世界对金属锡需求量的增大和易采易选锡矿的减少,对尾矿库中的锡进行综合回收利用已成为当务之急。

　　当锡石粒度小于19μm时,重选回收的效率大幅度下降,锡石浮选成为回收细粒锡石的有效方法。对尾矿中锡泥的浮选工艺流程见图2。

　　何名飞等对某矿冶公司白牛厂矿区铅锌浮选流程中的尾矿进行了浮锡研究。先是对该尾矿进行了重选处理以回收锡,由于尾矿中锡的嵌布粒度细,用摇床回收率低,效果不理想,考虑用浮选方法回收锡矿。以BY-9为捕收剂, P86为辅助捕收剂,BY-5和碳酸钠为脉石抑制剂,一次浮锡可获得锡品位8.56% ,回收率61.61%的锡粗精矿,锡粗精矿再浮,锡精矿品位达到53.58% ,作业回收率81.35%。两次浮锡即获得高品位锡精矿, 锡总回收率50.12%。

　　邬武进对车河选矿厂细泥锡石进行了研究,该细泥锡石是两次重选尾矿的分级溢流。由于浮选给矿中的含泥量较大,浮锡难度增大,所以对该细泥锡石进行了脱泥-浮锡和脱硫-脱泥-浮锡两种工艺流程的比较,后一种流程更经济合理,精矿质量更高。对脱硫-脱泥-浮锡流程产出的泡沫精矿再进行不脱泥直接浮选,可以获得品位50%、回收率90%以上的锡精矿。

　　佘克飞等对湖南省香花岭矿区尾矿库中的尾矿进行了实验研究。香花岭尾矿库中尾矿所含主要金属矿物为锡石、闪锌矿、黄铁矿、黄铜矿等矿物。脉石矿物为石英、伊利云母、黄玉、绿泥石、方解石白云石、萤石等。除锡石外,其它元素大都以硫化矿存在于尾矿中。利用浮选从尾矿中获得锡精矿存在困难,但是可以先通过浮选脱除尾矿中的含硫成分,为锡石的富集、分选创造条件。最终得到品位在53%～55%、回收率大于52%的锡石精矿。

　　任浏祎等在对某锡石-多金属硫化矿尾矿中的锡矿物进行综合回收的研究中,探索了锡矿物的浮选条件和药剂制度,提出了综合回收该尾矿中锡的浮选工艺。由于给矿中硫的含量很高,要想把锡分离出来,首先利用硫酸把硫脱除。根据对矿物性质的研究发现,锡石主要存在于细粒级,粗粒级中锡品位低。要先把粗粒级脱去,提高细粒的回收率。进行浮锡实验时,对几种药剂进行比较选别,最终确定用BY-9做捕收剂,碳酸钠为抑制剂进行浮锡实验。对一次浮锡所得粗精矿再进行二次浮锡,二次浮锡直接加入固体药剂,锡精矿含锡48.76% ,作业回收率81.35% ,一、二段浮锡获得锡总的回收率49.88%。

　　由上可见,由于尾矿中锡的粒度较细,重选对细粒级锡的回收有一定的局限性,而浮选比重选有效回收的下限粒度要细得多,所以回收尾矿中的锡以浮选工艺为主。浮选在选别分离、回收和脱除伴生矿物方面起到了很大作用,同时可以从粗锡精矿中分离回收各种有用矿物。随着高效浮选药剂的研发,利用浮选技术对尾矿进行处理得到高品位的锡精矿是一个很好的选择。

　　3. 4　锡矿石的其它选矿方法

　　锡矿石的种类很多,根据不同的锡矿石性质进行分选。由于锡矿石中往往有各种氧化铁矿物存在,这些矿物用浮选和重选均不能与锡石很好地分离,因此在锡选矿流程中出现了磁选作业,这种磁选作业是以锡铁分离为主要目的。湿式强磁选机在锡选矿流程中显示出重要作用,磁选作业一般可用于原矿、次精矿和精矿的选别。对于细粒、微细粒锡石的研究还有电浮选、载体浮选、絮凝及选择性絮凝、液-液萃取、离心机选矿等。我国云锡公司、昆明冶金研究院和北京矿冶研究总院等单位共同研究的回转窑高温氯化法,用于低锡高铁的难选锡中矿,以综合回收锡、铅等有价金属,可使云锡现有选矿回收率提高6～7个百分点,并能从历年堆存的尾矿中,回收大量的锡和其他金属。在国外,这一技术尚属锡冶金界研究的前沿课题,而我国在锡的氯化冶金方面已居世界领先地位。

　　4　结　语

　　锡是一种用途极为广泛的金属。锡矿石组成复杂,分选困难,常常需要采用磁选、重选、浮游重选、浮选、电选、化学处理等方法中1～2种或多种方法组合获得精矿。实际选别锡石以重选法居多,阶段磨矿、阶段选别是锡石重选的主体流程。重选法处理锡石细泥时所得指标较低,相当一部分有用矿物损失在细泥中,浮选法是回收锡石细泥的有效途径之一。铁锡矿在我国分布广泛,针对目前易采易选的砂锡矿资源越来越少的状况,对铁锡矿进行选矿研究具有重要的意义。