重质碳酸钙因所具有的一系列优越的物化性能，而被广泛应用于多种领域。特别是在塑胶行业，由于高聚物材料不仅要求非金属矿填料具有增量和降低制品成本的功效，而且要求其具有增强和补强功能，因此普通细度的重钙已不能满足中高档塑料制品功能补强的要求。
最大粒径(D97)在10μm以内的超细重钙经表面改性后，作为增量和功能性填料，可在降低制品生产成本的同时，提高其耐热性、尺寸稳定性、抗冲击强度及加工性能。普通细度的活性重钙由于粒度较粗，用于PVC 、PE 、PS 等塑料制品中时，会使制品表面粗糙，内在性能变次。因此, 中高档塑料中必须采用微细或超细级碳酸钙， 才能避免或减缓制品品质下降。
目前, 国内非金属矿加工企业在超细重钙研磨加工方面已有长足的进步，除规模偏小外，无论在加工技术还是在加工设备方面都已接近工业化国家的先进水平。但在其应用上，尤其是经改性后二次产品的应用开发上，与发达国家相比仍有差距。如何利用现有设备技术对超细重钙进行二次产品的应用开发，使其广泛应用于塑料、橡胶、涂料等多种行业， 已成为研究的重点。因此，我们对多种改性超细重钙在PVC 制品中的应用进行了比较研究，并与活性轻钙填充制品的性能进行了对比。结果表明，活性超细重钙在PVC 制品中可起到增量填充和功能性补强的作用；而采用不同改性材料加工的活性重钙添加在PVC 制品中，所起的作用也有差异。
1 实验部分
1.1 材料选择
PVC(SLK -100)，天津大沽化学工业公司;活性超细重钙(分别以硬酯酸、钛酸酯、铝酸酯、胶质改性剂进行活化处理，中位粒径0 .9μm)，浙江科地矿产开发有限公司；活性轻钙(硬酯酸改性),，浙江科地矿产开发有限公司；钛酸酯(NDZ_101)，南京曙光化工总厂；铝酸酯(DL_411_F)，福建师大化工厂；硬酯酸(1801)，印尼；胶质改性剂(XJ _ 101), 高分子材料。
1 .2 试验方法及测试标准
1 .2 .1 活性超细重钙制备:
在超细重钙湿法研磨同时进行改性，改性生产用自制湿法改性机进行，该机在原理和结构上均类似于搅拌砂磨机。改性后烘干得到活性超细重钙产品，产品活化度98 .5 %。
1 .2 .2 试样制备:
将PVC 粉料和助剂按计量比例加入高速混合机， 高速混合10min ，出料备用。混合料在180～ 190℃、双辊筒炼塑机上塑炼，塑化8min ，制成薄片或薄膜，室温放置24h ，然后进行测试。
1 .2 .3 试样测试标准:
拉伸强度和断裂伸长率，GB/T1040_ 1992；弯曲强度， GB/T9341_ 2000；冲击强度, GB/T1043_ 1993；维卡软化点，GB/T1633 -2000；直角撕裂强度，GB/T1130_ 1991 。
2 结果与讨论
2 .1 不同碳酸钙填充量的PVC 对制品冲击强度和拉伸强度的影响
活性超细重钙与活性轻钙由于结构和细度上的差异, 对PVC 制品的影响不同。因此，我们就碳酸钙添加量对PVC 制品冲击强度和拉伸强度的影响进行了比较试验。不同碳酸钙含量的PVC/CaCO3 体系的冲击强度变化，见图1。
对于活性超细重钙(钛酸酯改性)填充体系， 随着其用量的增加， 复合材料的冲击强度逐渐增大， 在其用量为12%时达最大值。此后，复合材料的冲击强度随碳酸钙用量的增加而下降。而对于活性轻钙填充体系， 随其用量的增加，复合材料的冲击强度基本呈下降趋势。这说明：活性轻钙仅起着填充或降低成本的作用，而超细活性重钙则能有效地提高制品的抗冲击强度。
不同碳酸钙含量的PVC/CaCO3 体系的拉伸强度与其用量的关系，见图2 。对于活性超细重钙(钛酸酯改性)填充体系，在其用量为8%时拉伸强度有一最大值，此后复合材料的冲击强度随其用量的增加而下降，而当其用量达20%时，其拉伸强度仍与8%的轻钙填充体系相当。对于活性轻钙填充体系，随其用量的增加，复合材料的拉伸强度则逐渐下降。由此可见，超细重钙对复合体系还有着明显增强作用，而轻钙则不具备这种性质。
2.2 不同活性超细重钙填充硬PVC 制品的效果
对分别用硬酯酸、铝酸酯、钛酸酯、胶质改性剂处理的活性超细重钙和活性轻钙在硬质PVC 制品中的填充效果，进行了对比试验。试样配方中各种碳酸钙的添加量均为15 份，其余配方不变。样品的测试结果，见表1。
从试样的热学、力学性能对比可看出，偶联剂改性的超细重钙的填充效果明显优于硬酯酸改性的超细重钙，也优于活性轻钙的填充效果。而偶联剂品种对填充效果的影响则不明显。这是由于硬酯酸对超细重钙的表面处理仅能起到改善碳酸钙在高聚物中的分散性，而偶联剂则与碳酸钙表面的羟基作用形成化学键，在碳酸钙表面覆盖一层偶联剂单分子膜，并且在另一端与PVC 高分子聚合物发生化学交联或物理缠绕，使碳酸钙与PVC 能很好地结合，制品具有很好的弹性和抗冲击性能。
2 .3 不同活性超细重钙填充软PVC 制品的效果
对不同偶联剂改性活性超细重钙和活性轻钙在软PVC 制品中的填充情况进行了试验，结果见表2。
从试样测试结果看，以偶联剂改性的活性超细重钙在软PVC 制品中的填充效果， 明显优于硬酯酸改性的活性轻钙，制品的拉伸强度、直角撕裂强度和断裂伸长率均提高10%以上。
3 工业应用情况
我们对由钛酸酯偶联剂改性的活性超细重钙在异型材生产中的应用，进行了工业应用试验。在其它配方及生产工艺基本保持不变的情况下，将活性超细重钙(钛酸酯101 改性)在PVC 异型材中进行增量填充，填充量从原配方的8 份增加至15 份, 生产T80 窗框异型材, 制品按GB/T8814_ 1998《门、窗框用硬聚氯乙烯(PVC)型材》标准进行测试，并与原用活性轻钙填充生产的制品进行对比, 结果见表3 。
从表3 可看出，采用活性超细重钙应用于PVC 异型材生产中，完全可起到增量填充的目的，采用其15 份填充的PVC 异型材制品的性能，仍可达到原用活性轻钙8 份填充时的水平，符合国家标准要求，可有效降低制品生产成本，同时不影响制品加工性能，且制品的某些性能甚至有所提高。 刚性粒子增韧理论则认为，粒径达到一定细度(1μm 或更细时)的包括无机粒子在内的刚性粒子如果使用得当，不仅可保持塑料材料原有的刚性与强度不变或基本不变，且可较大幅度地提高填充材料的冲击强度， 达到增强、增韧的双重效果：
①刚性无机粒子的存在，产生应力集中效应，易引发周围树脂产生微开裂，吸收一定的变形功；
②刚性粒子的存在，使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，最终终止裂纹不致发展为破坏性开裂；
③随着填料的超细化，粒子比表面积增大，填料与基体接触面积增大，材料受冲击时， 产生更多的微开裂，吸收更多的冲击能， 使材料不致被破坏。上述试验和工业应用的结果，也是对这一理论的验证。
4 结论
1.活性超细重钙填充于PVC 软硬制品中的效果， 明显优于活性轻钙，起到了增量和提高制品性能的效果。这是因活性超细重钙具有刚性粒子增韧的作用，而活性轻钙则只能起到普通填充料的作用。
2.经偶联剂表面处理的超细重钙应用于PVC异型材等制品中，能实现增量填充和补强的作用，填充量达到15 份时，制品物理力学性能仍符合国标要求，且部分性能高于用8 份活性轻钙填充的制品的性能。
3.利用胶质改性剂XJ101 对超细重钙进行表面改性处理，所得产品性能优于经偶联剂改性的，但这项研究的工业化应用及作用机理均需进一步探讨。
