1、国内外纳米碳酸钙的发展状况与展望

1.1 国外纳米碳酸钙的发展状况

纳米级碳酸钙是 20 世纪 80 年代发展起来的一种新型超细固体材料。因为纳米级碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在磁性、催化剂、光热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出优越的性能，因而广泛应用于橡塑、油墨、化妆品等领域。

当今世界上能生产 100nm 以下的碳酸钙主要厂家是：英国的 ICI 公司、法国的 Solvay 公司、美国的矿物技术公司(MTI)、Pfizer 公司、王子造纸公司、Resso Wces Casbec 公司、日本的丸尾钙公司、日本的白石公司等。

日本是世界上开发和生产纳米碳酸钙较早和最好的国家，现在已有纺锥形、立方形、锁链形等纳米级碳酸钙产品及改性产品 50 多种;最近 20 年英国在汽车专用塑料用碳酸钙中占垄断地位;美国则着重于纳米碳酸钙在造纸和涂料上的应用。

1.2 国内纳米碳酸钙的发展状况

20 世纪 90 年代初，中国生产的超细化活性轻质碳酸钙总体上质量较差，主要表现在两个方面：一是平均粒度较大，产品主要平均粒度为 150~500nm;二是国内产品的粒度分布较宽，因而在质量上逊色于平均粒度相同但分布较窄的进口产品。

北京化工大学陈建峰教授采用超重力应用沉淀法(简称超重力)，目前已建立了 3000t/aCaCO 3 粉末工业生产线，使中国在该领域从技术产品进口国转变成为技术出口国，具有很大的经济效益和显著的国际影响性。

目前，该技术已转让给新加坡纳米材料科技公司等多家单位。2013 年我国纳米级碳酸钙产量达到 147 万吨，同比增长 14.84%。2014 年 1-6 月我国纳米碳酸钙产量达到85 万吨，比上年同期增长 15.76%。

2、纳米碳酸钙的制备方法

2.1 间歇鼓泡法

间歇鼓泡碳化法是目前国内外大多采用的方法，是将石灰乳通过冷冻机降温到 25℃以下，泵入碳化塔，通入 CO 2 混合气，在搅拌下进行碳化反应。通过控制反应温度、浓度、搅拌速度、添加剂等工艺条件间歇制备纳米碳酸钙。

该法可以生产普通微细碳酸钙，但也存在着粒度分布不均匀，而且不易控制、粒度不够细化、批次间产品质量重现差、工业放大困难等缺点。

2.2 多级喷雾碳化法

按工艺要求的浓度配制精制的石灰乳悬浮液，加入适量的添加剂，充分混匀后泵入喷雾碳化塔顶部的雾化器中，在高速旋转产生的巨大离心力作用下，乳液被雾化成微细粒径的雾滴;把干燥的含有适量 CO 2 的混合气体从塔底部通入，经气体分布器均匀分散在塔中，雾滴在塔内和气体进行瞬时逆向接触发生化学反应产生 CaCO 3 。

经过多级喷雾碳化法制备的 CaCO 3 产品的粒度细小且均匀，平均粒径在 30~40nm 范围内，微粒晶型可以调节控制。此法生产能力大，产品质量稳定，能耗低，投资较小。

2.3 喷射吸收法

喷射吸收法是由中南工业大学满瑞林等研究的一种工艺，这工艺是将窖气通过降温降尘后，经风机送入喷射碳化器中，再用浆液泵把石灰乳送入喷射碳化器中，在碳化器狭窄的喉管处，窖气与石灰乳高度分散，相互剪切混合，因此具有很大的气液接触面积。该工艺具有投资少、设备简单、碳化效率高、维修方便、能耗低等优点。

2.4 超重力法

超重力法是利用离心力使气-液、液-液、液-固两相，在比地球重力场大数百倍甚至上千倍的超重力场条件下的多孔介质中产生流动接触，产生巨大的和快速的相界面，使微观混合速率得到了极大的强化。

CaCO 3 成核过程和生长过程分别在两个反应器中进行，与传统的碳化法所采用的工艺相比较，这种组合工艺确保结晶过程满足较高的产物过饱和度、产物浓度空间分布均匀、所有晶核具有相同的生长时间等要求。

3、纳米碳酸钙的应用

3.1 在橡胶工业中的应用

碳酸钙是橡胶工业中使用得最早，用量最大的填充剂之一。纳米碳酸钙由于其具有超细、超纯、表面改性的特点，在橡胶中具有空间立体结构，又具有良好的分散性，可提高材料的补强性能、拉伸性能及抗老化性能。橡胶工业用的纳米碳酸钙产品要求粒子微细化、表面活性化、易分散。

3.2 在造纸中的应用

目前对纳米碳酸钙的研究证明，加入了碳酸钙的纸张，纸张的老化现象有明显的改善，对紫外线具有一定的吸收性，纸张不易发黄，不易发脆，且具有较好的隔离性。

碳酸钙在纸张中可作填料或涂布颜料，它能提高纸的不透明度、增加纸的吸墨性能、使成纸柔软更有光泽。纳米碳酸钙目前主要应用于女性卫生品、婴儿尿布、纸巾等中。

3.3 在塑料行业中的应用

添加纳米碳酸钙可以提高塑料制品尺寸的稳定性、硬度和刚性，可以改善塑料的流变性能，提高塑料制品的耐热性。然而普通碳酸钙对塑料只能起到填充剂的作用，其添加或多或少地降低塑料的抗张强度，使塑料伸长率降低，所以用在塑料里面的纳米碳酸钙都需要进行表面活化处理，才能很好地起到功能材料的作用，改善塑料的性能。

3.4 在涂料中的应用

纳米碳酸钙填充于水性涂料中，具有白度高、涂膜光滑等优点，其空间位阻效应，在制漆中能使配方中密度较大的立德粉悬浮，起到防沉降作用。制漆后，漆膜白度增加，光泽度高，而遮盖力却不降低，这一性能使其在涂料工业被大量推广应用。

另外，利用其存在的“蓝移”现象，将其添加到胶乳中，能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和防热老化的目的，增强涂料的隔热性。

3.5 在油墨工业中的应用

纳米碳酸钙作为树脂性油墨的填料，具有稳定性好、适应性强、光泽度高、不影响印刷油墨的干燥性能等优点，可代替较贵的胶质钙。

用于高档油墨，可以提高油墨的附着力，减少油墨对机械的磨损，适于高速印刷。用于油墨中的纳米碳酸钙一般要经过活化处理，晶型为球型或立方型最好。

3.6 在日化和医药化工行业中的应用

纳米碳酸钙也可作为高档化妆品、香皂、洗面奶、儿童牙膏等日化产品的填料;在制药化工中是培养基中的重要成分和钙源添加剂，在止痛药和胃药中也有一定的药理作用，作为微生物发酵缓冲剂而应用于抗生素的生产。

4、展望

从近几年来纳米碳酸钙行业发展来看，企业不断洗牌整合，一些落后和不合理的工艺技术被淘汰;国内现在还没有出现较大规模的大型企业，市场的集中度不够，市场中产品混乱、价格恶性竞争无法避免。还要顺应市场规律，行业分布在地域性方面得到集中，技术和人才也得到相对集中。

期望行业中出现较大规模的企业，年产量和销量能达到10-20 万吨，这样才有实力和国外公司站在同一平台上竞争，还要加大技术创新的投入，提高企业自身研发和创新力量，使行业的高端技术进入世界领先水平，并在国际高端产品市场占有一席之地。

中国的经济和社会在持续高速发展，工业技术等方面和发达国家之间的差距越来越小，有足够的理由认为中国的纳米碳酸钙行业会赶上并赶超世界发达国家。