以无水三氯化铝(AlCl3)和乙二胺四乙酸(EDTA)为晶形控制剂和分散剂，采用碳化法制备了短径为40nm左右的棒状纳米碳酸钙

纳米CaCO3是一种优良的无机填料，在塑料、橡胶、涂料、化妆品等诸多工业领域应用前景广阔。纳米CaCO3作为一种新型化工原料，碳酸钙性能主要取决于其形态特征、粒度和分散性能等，同时其活化度、吸油值、沉降体积等对其应用领域有决定性作用。AlCl3溶于水可以生成胶状线性物质，利用这个特性，可以考虑将其用作制备棒状纳米碳酸钙的晶型控制剂。晶型控制剂有很多种，但用AlCl3作为晶形控制剂的研究报道还很少，本实验研究了纳米CaCO3的制备工艺中AlCl3用量对产品性能(活化度、吸油值和沉降体积)的影响，并用SEMM 和XRD对产品进行了表征。

1　实验

1.1 仪器

JSM-6330F型扫描电镜(冷场)，日本JEOL;X射线衍射仪(XRD)，日本岛津600型;DDS-307型电导率仪、PHS-313型pH计，上海精科;DC-0515型水循环制冷仪，上海恒平科学仪器有限公司等。

1.2 试剂

氢氧化钙，上海市奉贤奉城试剂厂;乙二胺四乙酸(EDTA)，天津市百世化工有限公司;无水三氯化铝，天津市福晨化学试剂厂;硬脂酸钠，天津市科密欧化学试剂有限公司;95%乙醇，天津市红岩化学试剂厂;邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，天津市耀华化学试剂有限责任公司(上述试剂均为分析纯);液体石蜡，天津市广成化学试剂有限公司(化学纯)。

1.3 方法

称取一定量的Ca(OH)2，加蒸馏水溶解，配成浓度为6%的Ca(OH)2浆液，陈化一段时间，经200目筛网过滤，碳化反应前加入EDTA，控制反应温度、CO2流量、搅拌速率等参数，以pH仪和电导仪控制反应过程，待电导第一次下降并开始回升时加入一定量的AlCl3，继续碳化过程，当pH 值略小于9时停止通入CO2并继续搅拌一段时间，碳化反应过程结束。将碳化反应得到的CaCO3溶液陈化12h，然后将其置于水浴锅中进行升温，并向其中加入硬脂酸钠，控制搅拌速率和反应时间，抽滤、95%乙醇洗涤、干燥、粉碎和过筛后得纳米碳酸钙产品。

1.4 分析方法

活化度：称取5g试样，精确至0.01g，置于250mL分液漏斗中，加入200mL蒸馏水，以120次/min的速度往返振摇1min。轻放于漏斗架上，静置20~30min，待明显分层后一次性将下沉碳酸钙放入预先于(105±5)℃恒重的(精确至0.001g)玻璃砂坩埚中，抽滤除去水，置于恒温干燥箱中，于(105±5)℃干燥至恒重，精确到0.001g。活化度X按式(1)计算。

吸油值：称取5g试样，精确至0.01g，置于玻璃板或釉面瓷板上，用已知质量的盛有邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的滴瓶滴加DOP，在滴加时用调刀不断地进行翻动研磨，起初试样呈分散状，后逐渐成团直至全部被DOP所润湿，并形成一整团即为滴定终点。称取滴瓶质量，精确至0.01g。整个测定要求在90min内完成。吸油量Y按式(2)计算。

沉降体积：称取5g纳米碳酸钙粉体置于有刻度的50mL具塞量筒内，加入一定量的液体石蜡，待粉体被石蜡完全浸润后，再加入液体石蜡至50mL刻度处，以120次/min振荡频率上下振荡3min，使粉末分散均匀，然后静置，每隔12h记录一次固体体积。

2　结果与讨论

2.1 AlCl3用量对活化度、吸油值和沉降体积影响

Ca(OH)2浓度(质量体积浓度)为6%，碳化起始温度为20℃，CO2流量为o.1m3/h，搅拌速率为300r/min，EDTA用量为1g/100g Ca(OH)2，AlCl3用量分别为0g/100g Ca(OH)2、0.5g/100g Ca(OH)2、1g/100g Ca(OH)2、1.5g/100g Ca(OH)2、2.0g/100g Ca(OH)2、2.5g/100g　Ca(OH)2。活化温度为80℃，表面改性剂硬脂酸钠用量为6g/100g CaCO3，活化时间为40min。所得产品活化度、吸油值及沉降体积如图1-图3所示。

由图1可知，AlCl3用量对产品的活化度影响很大，当其浓度低于1.5%时，活化度随用量的增加变化不大，而当其浓度大于1.5%时，活化度随着浓度的增加显著降低。这是由于在碳化过程中，当加入过量AlCl3后，多余的AlCl3对后期活化过程中硬脂酸钠在纳米碳酸钙的表面吸附有阻碍作用，从而降低了最终产品的活化度。

由图2可知，AlCl3用量对产品吸油值影响较大，吸油值主要由碳酸钙的表面能决定，当AlCl3用量为0%时，吸油值最高这是由于没有加入晶形控制剂时，生成的纳米碳酸钙产品主要为纺锤形，且粒度分布不均匀(如图4(a)所示);当AlCl3用量为1.5%时，其吸油值最低，因为加入一定量的晶形控制剂时，碳化反应过程中生成的晶形较为单一，主要为棒状条形(如图4(b)所示);而当加入过量的AlCl3时，由于AlCl3和水反应释放出大量的热量，使反应液局部温度升高至29℃，温度对晶形的影响很大，从而导致不同晶形的产品的形成。

由图3可知，加入晶形控制剂对产品的沉降体积的影响较大，当AlCl3用量为2%时，产品的沉降体积最大，且变化幅度最小。沉降体积同样与晶形及粒径有关，球形和立方形纳米碳酸钙沉降体积小于线条形纳米碳酸钙，因为其沉降速度较快。当加入一定的AlCl3时，由于生成的纳米碳酸钙产品晶形为链状且粒径分布均匀，所以其沉降体积较大。

2.2　产品形貌的表征

2.2.1　SEM 表征

将实验制备的纳米碳酸钙进行扫描电镜测试，所得结果如图4所示。

由图4可知，未添加AlCl3的纳米碳酸钙产品，晶形较为复杂，主要为纺锤形，且粒径分布不均，团聚非常厉害;而添加1.5% AlCl3的纳米碳酸产品为棒状条形，其短径约为40nm，长短径比约为10:1;添加2.5% AlCl3的纳米碳酸钙产品也为棒状条形，但表面有些杂质，这可能是由于过多的AlCl3引起的。

2.2.2　XRD分析

将用AlCl3作晶形控制剂得到的纳米碳酸钙产品进行XRD分析，所得结果如图5所示。将图5与ASTM 卡对照可知纳米碳酸钙晶型为方解石型。

3　结论

(1)纳米碳酸钙的吸油值随AlCl3用量的增加而先降低后升高，说明加入适量的AlCl3可降低产品的吸油值，且最佳用量为1.5%。

(2)当AlCl3用量小于1.5%时，随着AlCl3用量的增加，产品的活化度变化很小，当AlCl3用量大于1.5%时，随着AlCl3用量的增加，产品的活化度随用量的增加而显著降低。

(3)纳米碳酸钙的沉降体积随AlCl3用量的增加先降低后升高，且最佳浓度为2%。综合考虑上述因素，当用AlCl3作晶形控制剂制备棒状纳米碳酸钙时，AlCl3用量应介于1.5%~2.0%之间。